Procesos Electroquímicos de Oxidación Avanzados en la degradación de=
los
ácidos trans-cinámico y trans-ferúlico
Advanced
Oxidation Electrochemical Processes in the degradation of trans-cinnamic and
trans-ferulic acids
Nelly Esther
Flores Tapia [1],
Roman Rodríguez Maecker [2],<=
/span> Raquel Leticia Coba Cabrera. [3]
Recibido:
10-03-2019 / Revisado: 15-04-209 /Aceptado: 04-05-2019/ Publicado: 07-06-20=
19
In this paper, trans-cinnamic and trans-ferulic acids degradation via advanced oxidation processe=
s (EAOPs)
such as anodic oxidation with electrogenerated H2O2 (=
AO-H2O2),
electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF), will be discussed. The
degradation was studied in a stirred tank reactor equipped with a 3 cm=
2
boron-doped diamond (BDD) anode and a 3 cm2
carbon-polytetrafluoroethylene air-diffusion cathode at 25°C, where a volum=
e of
100 mL of synthetic aqueous solutions with 200 mg C L-1 of total
organic carbon (TOC) content in 0.05 M Na2SO4 at pH 3=
.0
were electrolyzed applying current densities of 16.67 to 100 mA cm-2
for 360 minutes.
In the EF and PEF experiments, 0.50 mM Fe2+ was added as
catalyst of Fenton’s reaction, whereas in PEF, the solution was irradiated =
with
a 6 W UVA. The oxidation ability of EAOPs increased in the sequence AO-H
Resumen.
En este artículo, se
discutirá la degradación de los ácidos trans-cinámico
y trans-ferúlico a través de pr=
ocesos
electroquímicos de oxidación avanzados (PEOAs) tales como la oxidación anód=
ica
con H2O2 electro generado (OA-H2O2),
electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF). En un reactor de tanque
agitado, a 25 ° C, equipado con un ánodo de 3 cm2 de diamante do=
pado
con boro (BDD) y un cátodo de carbono de difusión de aire de
politetrafluoroetileno de 3 cm2, se electrolizó 100 ml de soluci=
ones
conteniendo 200 mg L-1 de carbono orgánico total (COT) en Na
En los experimentos de =
EF y
FEF, se añadió Fe2+ 0.50 mM como catalizador de la reacción de
Fenton, mientras que en FEF, la solución se irradió con luz UVA. La capacid=
ad
de oxidación de los ácidos con los PEOAs aumentó en secuencia OA-H2O2<EF<FEF
para ambos ácidos. Se observó mayor degradación del ácido trans-cinámico durante los PEOAs. A pesar que las moléculas del
ácido trans-cinámico y ácido trans-ferúlico, poseen una estruct=
ura
química similar, éstos se degradaron de forma muy diferente entre sí con los
PEOAs aplicados.
P=
alabras
claves:
Intro=
ducción.
La producción de aceite de oliva genera
una gran cantidad de aguas residuales con alto poder contaminante, por su
contenido en taninos, polialcoholes, pectinas, sacáridos, lípidos, compuest=
os
fenólicos (Chowdhury, Akratos, Vayenas & Pavlou, 2013), y ácidos orgáni=
cos
de difícil eliminación como los ácidos trans-cinámico
y trans-ferúlico =
(Dermeche, Nadour, Larroche, Moulti-Mati &
Michaud., 2013). Los dos últimos, son ác=
idos
orgánicos de cadena corta, por lo que son difíciles de eliminar de las aguas
residuales, además existe poca bibliografía que trata sobre su degradación y
casi nada de su eliminación con PEOAs (Miranda, Galindo, Amat & Arques,
2000) (Kontos et
al., 2014).
Los
PEOAs son métodos de<=
/span>
remediación, de aguas residuales contaminadas con compuestos
orgánicos, cuya
característica común es la generación in situ de especies de oxígeno reacti=
vo
(EOR) como el radical hidroxilo (•OH). Este radical •=
OH
puede atacar a la mayoría de los compuestos orgánicos hasta su mineralizaci=
ón, es decir, su conversión
en CO2 e iones inorgánicos (10) y (11),
debido a su alto potencial de reducción estándar (E◦ =3D 2=
.80 V
/ SHE).
El
PEOA
Cuando
el BDD es utilizado como ánodo la eliminación de los
compuestos orgánicos aromáticos y ácidos carboxílicos es aún mayor ya que l=
os
radicales hidroxilos fisisorbidos sobre su superficie BDD(•OH)
tienen mayor poder de oxidación que los radicales M(•OH)
(Kapałka, Baltruschat, Comninellis, Brillas & Martínez-Huitle, 201=
1).
|
=
M +
H2O |
(1) |
|
O2(g) + 2H |
(2) |
|
H2O2 +
Fe2+ → Fe3+ + •OH + OH−=
|
(3) |
|
=
Fe(OH)2+
+ hn → Fe2+=
+ •OH |
(4) |
|
=
Fe(OOCR)2+
+ hv → Fe2+ + CO2 + R• |
(5) |
|
2BDD(•OH) → 2BDD + O2 + 2H<=
sup>+
+ 2e− |
(6) |
|
H2O2 + •OH → HO<=
sub>2•
+ H2O(7) |
|
|
3H2O → O3 + 6H+ =
+ 6e− |
(8) |
Cuando
se utiliza una celda no dividida con un cátodo de carbono capaz de
electrogenerar
H2O2, el proceso se llama oxidación anódica con
electrogeneración de H2O (OA-H2O2), donde los compuestos orgánicos<=
/span>
son preferencialmente destruidos por los M
(•OH) y
otras especies presentes
tal como H2O2<=
span
class=3DFuentedeprrafopredeter1> y
HO2•. El H2O=
2
puede formarse a partir de la reducción del
O2
gas a través de la reacción (2) en cátodos =
de carbono-PTFE-O2
(Brillas & Sirés; 2015).
Otro
PEOA ampliamente utilizado es el proceso electro-Fenton (EF), donde el Fe
En
el proceso fotoelectro-Fenton (FEF), la solución tratada se irradia con luz=
UVA
artificial, causando un incremento de radicales •OH en el medio =
por
medio de la reacción (4), así como la fotodescarboxilación de complejos de =
Fe
(III) de acuerdo con la reacción (5) (Brillas, Mur & Casado, 1996).
Los
PEOAs han demostrado una eficiencia mayor al 95 % en la eliminación del COT
luego de 360 minutos de tratamiento durante la degradación
En este trabajo se presenta el tratami=
ento
de soluciones acuosas sintéticas de ácido trans-ferúlico
de concentración 1.668 mM y ácido t=
rans-cinámico
1.852 mM por medio de <=
span
lang=3Des-419 style=3D'font-size:12.0pt;line-height:115%;font-family:"Times=
New Roman",serif;
mso-ansi-language:#580A'>OA-H2O2, EF y FEF, así como el efecto de la densidad de
corriente en la disminución del carbono orgánico total de ambos ácidos y su
eficiencia de corriente de mineralización.
Metodologia.
a.
Preparación
de las muestras
Los ácidos trans-cinámico,
trans-ferúlico, sulfato ferroso y ácido sulfúrico de grado analítico
provienen de la casa Merck y se utilizaron directamente del frasco sin
tratamiento previo. Las disoluciones se prepararon con agua filtrada con un
sistema Millipore Mili-Q (resistividad > 18 MΩ cm a 25°C).
Las muestras consisti=
eron
en 100 ml de solución de ácido tran=
s-ferúlico
1.668 mM (200 mg C L-1) o 100 ml de ácido trans-cinámico 1.852 mM (200 mg C L-1) a las que se
añadió 0.05 M de Na2SO4 como electrolito de fondo
ajustando el pH a 3.0. El pH de las soluciones se midió con un pH-metro Cri=
son
GLP 22 y la conductividad con un conductímetro de Metrohm modelo 644. En los
ensayos EF y FEF se añadió sulfato ferroso tal que al final se obtuvo una
concentración 0.50 mM de Fe2+.
Todos los experimento=
s de
OA-H2O2, EF y FEF se llevaron a cabo mediante el méto=
do
reportado por (Boye, Dieng & Brillas, 2003).
El
equipo de electrólisis consta de un reactor cilíndrico de vidrio con una ca=
misa
de calentamiento por la que circula agua termostatizada a 25°C. Las
disoluciones preparadas son agitadas a 700 rpm con una barra magnética con =
el
agitador magnético MR 116 de Schott. En la celda se introdujeron un ánodo y=
un
cátodo, ambos con un área efectiva de 3 cm2. El ánodo de BDD fue
suministrado por Adamant Technologies y el cátodo de difusión de aire de C-=
PTFE
por E-TEK. El cátodo se alimentó con aire comprimido a un flujo de 1.5 L mi=
n-1.
Los experimentos se
realizaron en modo galvanostático, densidad de corriente (j) constan=
te,
utilizando un potenciostato-galvanostato PARR EG&G modelo 273A. Las
densidades de corriente aplicadas fueron 16.7, 33.3, 66.6 y 100 mA cm-=
2.
En el caso de los procesos EF y FEF se añadió a la muestra, 0.50 mM de sulf=
ato
ferroso como catalizador de la reacción de Fenton (3). En el proceso FEF, la
disolución se expuso a una lámpara UVA de 6 W de la casa Philips, que emite=
luz
UV con una lmax =3D 360 nm y una ene=
rgía
de fotoionización de 5 W m-2, medida con un
radiómetro de la casa Kipp & Zonen modelo CUV 5 Global.
La superficie =
del
ánodo BDD se limpió inicialmente mediante polarización en 100 ml de Na=
2SO4
0,050 M a 100 mA cm-2 durante 180 minutos.
c.
Cuantificación
del carbono orgánico total (COT)
El COT se midió
directamente en un equipo TOC-V CSH/CSN de la casa Shimadzu, obteniendo val=
ores
reproducibles con ± 1% de precisión. Todas las muestras se filtraron con
filtros de PTFE de 45 <=
span
style=3D'mso-bidi-font-size:12.0pt;line-height:115%;font-family:Symbol;
mso-ascii-font-family:"Times New Roman";mso-hansi-font-family:"Times New Ro=
man";
mso-bidi-font-family:"Times New Roman";mso-char-type:symbol;mso-symbol-font=
-family:
Symbol'>=
mm de la casa Whatman
antes de ser inyectadas
.
d.
Seguimiento
del proceso degradativo
=
Se estimó el porcentaj=
e de
la eficiencia de corriente mineralización (% ECM) para cada experimento
utilizando la ecuación (9) (Flores et al, 2017):
|
|
(9) |
|
C9H8O2 + <=
/span>16
H2O |
(10)=
|
|
C10H10O4 + <=
/span>16
H2O |
(11)=
|
donde F es la
constante de Faraday (96487 C mol-1), Vs es el
volumen de la solución (en L), ∆(TOC)exp es la variación
experimental del TOC (en mg L-1), 4.32x107 es un fact=
or
de conversión de unidades (3600 s h-1 x 12000 mg mol-1), m
es el número de átomos de carbono del ácido trans-cinámico [9] y del=
trans-ferúlico
[10], I es la intensidad de corriente (en A) y t es el tiempo=
de
electrolisis (en h). El
número de electrones n consumidos por mol del ácido se tomó igual a =
40
para el ácido trans-cinámico y 42 para el ácido trans-ferúlico
asumiendo una completa mineralización según las reacciones (10) y (11).
Resultados.
a. Preparación de las muestras
El COT inicial de cada muestra medida fue 200 ± 5 =
mg C
L-1, con un pH inicial de 2.95 ± 0.6 y una conductividad de 2 mS=
±
0.1.
b. Cuantificación del carbono orgánico total (COT)
Para las soluciones, 1.852 mM de ácido=
trans-cinámico
y 1.668 mM de ácido trans-ferúlico tratados por PEOAs a las condicio=
nes
experimentales, el decaimiento de COT en la Figura 1 destaca una lenta y
continua eliminación de COT en AO-H2O2, seguida por u=
na
eliminación más rápida del COT mediante EF y una casi total eliminación con=
el
método FEF.=
c. Seguimiento del proceso degradativo
La Figura 2 muestra la variación de ECM
estimada a partir de la ecuación (9) para cada ensayo, donde se puede notar=
que
una mayor eficiencia de corriente se obtiene a menor j.
Discusión de Resultados
El
aumento de la densidad de corriente aplicada aumenta la concentración de
radicales hidroxilos en cada PEOA aplicado y por tanto la disminución de CO=
T de
la muestra en el medio (Sirés Bril=
las,
2012), como se puede observar en la Figura 1, el descenso del COT del ácido=
trans-ferúlico
durante los 360 minutos aplicando OA-H2O2 presenta va=
lores
similares a las diferentes densidades de corriente aplicadas obteniéndose un
61.5%, 66.62%, 73.24% y 74.93% de reducción del COT a 16.7, 33.3, 66.6 y 100 mA cm-2
respectivamente, mientras que, la reducción del COT del ácido t=
rans-cinámico
aumentó al aumentar j, alcanzando un máximo de 94.5% aplicando j<=
/i>
=3D 100 mA cm=
-2.
Esto indica que los radicales BDD (•OH) fueron capaces de elimin=
ar
rápidamente los intermedios que se formaron durante la descomposición del á=
cido
trans-cinámico, pero no los formados por la degradación del ácido
En
el proceso EF, de la Figura 1, se
observa que el descenso del COT de ambos ácidos aumenta a mayor j
aplicada, siendo la degradación del ácido trans-cinámico
mayor a la del ácido trans-ferú=
lico;
sin embargo, la disminución del COT del ácido trans-ferúlico se ve limitado a partir de j ≥ 66.6 mA cm-2 sobre la cual =
ya
no se obtiene más reducción del COT, esto gracias a la descomposición de es=
te
ácido en compuestos recalcitrantes difíciles de degradar por los radicales =
BDD
(•OH) y •OH =
del
medio (Flores
et al., 2016 ) y (Flores et al., 2017). En el caso de ambos ácidos se puede
observar que el aumento de radicales hidroxilos libres en el medio producid=
os
por la reacción de Fenton (3) aumentó la capacidad oxidativa en el proceso =
EF
aumentando la reducción del COT (Thiam, Sirés, Garrido, Rodríguez & Bri=
llas,
2015).
Observando
la Figura 1, en el proceso FEF se puede verificar que el descenso del COT es
muy rápido durante los primeros 180 minutos del tratamiento alcanzando más =
del
68.5% de reducción del COT en ambos ácidos. Al final del proceso FEF, se ob=
serva
79.5%, 92.0%, 94.5%, 95% de reducción del COT en el ácido trans-ciná=
mico
y 95%, 98.5%, 98.7%, 99.1% en el ácido trans-ferúlico, a 16.7, 33.3, 66.6 y 100 mA cm-2
respectivamente, es decir que se obtiene una casi completa
mineralización de la materia orgánica aplicando j ≥ 33.3 mA cm-2<=
span
class=3DFuentedeprrafopredeter1>.
Esto es un claro indicativo de la rápida destrucción fotolítica de los
intermedios formados durante la degradación de los ácidos por la acción de =
la
luz UVA, esto se nota especialmente en los valores altos de reducción del C=
OT
que se obtuvieron con el ácido trans-ferúlico. El ácido trans-cinámico alcanza un máximo del 95% reducción del
COT, en todos los PEOAs estudiados aplicando j=3D100 mA cm-2
lo que indica que los intermedios que se formaron fueron fácilmente destrui=
dos
por los radicales BDD (•OH) que se produjeron; mientras que el
catalizador Fe2+ y la luz UVA en el tratamiento FEF ayudaron a
destruir los intermedios fotosensibles formados a partir del ácido trans=
-ferúlico.
Figura 1.
Fuente: Elaboración propia.
Figura 1.
Efecto de la densidad de corriente en el descenso del COT. En negro (—) áci=
do trans-cinámico
y en azul ácido (- - -) trans-f=
erúlico.
Densidad de corriente aplicada: (círculo) 16.=
7 mA
cm−
=
=
=
Figura
2.
Fuente:
Elaboración
propia.
Figura 2. Efecto de la densidad de corriente en el % ECM. En negro (—) ácido trans-cinámico y en azul ácido (- - -) trans-ferúlico. Densidad de corriente aplicada: (círculo) 16.7 mA cm−2, (cuadrado) 33.3 mA cm−2, (diamante) 66.6 mA cm−2, y (triángulo) 100 mA cm−2.
En
la Figura 2, se puede observar que los valores correspondientes de ECM, al
final de cada ensayo, siempre disminuyen con el aumento de j. En OA-=
H2O2
a 360 minutos, la ECM varía desde 44.0%, 26.75%, 14,45% y 10.42% en el ácid=
o trans-cinámico y 30.17%, 20.83%, 1=
1.71%
y 7.63% para el ácido trans-fer=
úlico
al aplicar 16.7,
33.3, 66.6 y 100 mA cm-2 respectivamente. Esto muestra
que las mejores eficiencias se obtuvieron a j
≤ 66.6 mA
cm-2.
En
la Figura 2, durante el tratamiento EF se observa que los valores de ECM pa=
ra
ambos ácidos, van disminuyendo con el tiempo debido a la eliminación del CO=
T y
de la materia orgánica en el medio, la anomalía que se puede ver en el ácido trans-cinámico
a 16.7 mA cm
Durante
los tratamientos de OA-H2O2 y EF, para todas las j=
aplicadas las EMC del ácido trans-cinámico son mayores que las EMC d=
el
ácido trans-ferúlico, esto se debería a que los productos intermedios de la
degradación del ácido trans-ferúlico resultan ser más recalcitrantes=
que
los intermedios generados durante la degradación del ácido trans-cinámico; otra posibilidad es que durante la degradación =
del
ácido trans-ferúlico los compuestos intermedios sean más propensos a partic=
ipar
en reacciones paralelas, mismas que consumen energía del sistema reduciendo=
la
eficiencia del proceso<=
span
lang=3Des-419 style=3D'font-size:12.0pt;line-height:115%;font-family:"Times=
New Roman",serif;
mso-ansi-language:#580A'>.
En
el proceso FEF, las EMC son prácticamente iguales en ambos ácidos a las =
j
aplicadas, indicando una rápida destrucción foto catalítica de los intermed=
ios
que se produjeron por la reacción de cada ácido con los radicales BDD (
Conclusiones.
·
En todos l=
os casos
estudiados durante la AO-H2O2 y EF se p=
uede
verificar que el ácido trans-fe=
rúlico
es más difícil de degradar que el ácido trans-cinámico,
también se cumple que a mayor densidad de corriente mayor descenso del COT,
pero en el caso del ácido trans-ferúlico se alcanza j límite de 66.6=
mA
cm-2 sobre la cual no se obtiene mayor remoción del COT en todos=
los
PEOAs aplicados. Con el tratamie=
nto
FEF se pueden lograr mineralizaciones casi totales con una reducción del COT
≥ 95% en el ácido trans-cinámico y 99.1% en el ácido trans<=
/i>-ferúlico,
aplicando j ≤ 33.3 mAcm
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PARA
CITAR EL ARTÍCULO INDEXADO.
Flores Tapia, =
N.,
Roman Rodríguez, M., Coba Cabrera, R. L., Vélez Ortiz, J. J., Sirés Sadorni=
l,
I., & Brillas Coso, E. (2019). Procesos Electroquímicos de Oxidación
Avanzados en la degradación de los ácidos trans-cinámico y trans-ferúlico. =
Ciencia
Digital, 3(2.4), 49-60. https://doi.org/10.33262/cienciadigital.v3i2.4.507
El artículo que se publica es de
exclusiva responsabilidad de los autores y no necesariamente reflejan el
pensamiento de la Revista Ciencia
Digital.
El artículo qu=
eda
en propiedad de la revista y, por tanto, su publicación parcial y/o total en
otro medio tiene que ser autorizado por el director de la Revista Ciencia Digital.
[1] Escuela Superior Politécnica=
del
Chimborazo, Facultad de Ciencias, Riobamba, Ecuador y Escuela Superior Politécnica del Ecuador Extensión Lata=
cunga,
Departamento de Energía y Mecánica, Latacunga, Ecuador. nellyflorestapia@gmail.com
[2]Escuela
Superior Politécnica del Ecuador Extensión Latacunga, Departamento de Energ=
ía y
Mecánica, Latacunga, Ecuador. rnrodriguez@espe=
.edu.ec
[3]Escuela Superior Politécnica =
de
Chimborazo, Facultad de Ciencias. Riobamba, Ecuador. raquel.coba@espoch.edu.ec
[4]Escuela
Superior Politécnica de Chimborazo, Facultad de Ciencias. Riobamba, Ecuador=
. jhosue.velez.1114@gmail.com
[5]Universidad
de Barcelona, Laboratorio de ’Electroquímica de la Material del Medio Ambie=
nte,
Departamento de Química Física, Faculta de Química, Barcelona, España. i.si=
res@ub.edu
[6]Universidad
de Barcelona, Laboratorio de ’Electroquímica de las Materiales del Medio
Ambiente, Departamento de Química Física, Faculta de Química, Barcelona,
España. brillas@ub.edu
www.cienciadigital.org
=